Задачи к разделу химическая связь и строение молекул

Из предложенного перечня выберите два соединения, в которых присутствует ионная химическая связь.

Ответ: 13

Определить наличие ионного типа связи в соединении в подавляющем большинстве случаев можно по тому, что в состав его структурных единиц одновременно входят атомы типичного металла и атомы неметалла.

По этому признаку мы устанавливаем, что ионная связь имеется в соединении под номером 1 — Ca(ClO 2) 2 , т.к. в его формуле можно увидеть атомы типичного металла кальция и атомы неметаллов — кислорода и хлора.

Однако, больше соединений, содержащих одновременно атомы металла и неметалла, в указанном списке нет.

Среди указанных в задании соединений есть хлорид аммония, в нем ионная связь реализуется между катионом аммония NH 4 + и хлорид-ионом Cl − .

Из предложенного перечня выберите два соединения, в которых тип химической связи такой же, как в молекуле фтора.

1) кислород

2) оксид азота (II)

3) бромоводород

4) иодид натрия

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 15

Молекула фтора (F 2) состоит из двух атомов одного химического элемента неметалла, поэтому химическая связь в данной молекуле ковалентная неполярная.
Ковалентная неполярная связь может быть реализована только между атомами одного и того же химического элемента неметалла.
Из предложенных вариантов ковалентный неполярный тип связи имеют только кислород и алмаз. Молекула кислорода является двухатомной, состоит из атомов одного химического элемента неметалла. Алмаз имеет атомное строение и в его структуре каждый атом углерода, являющегося неметаллом, связан с 4-мя другими атомами углерода.

Оксид азота (II) — вещество состоящее из молекул, образованных атомами двух разных неметаллов. Поскольку электроотрицательности разных атомов всегда различны, общая электронная пара в молекуле смещена к более электроотрицательному элементу, в данном случае к кислороду. Таким образом, связь в молекуле NO является ковалентной полярной.

Бромоводород также состоит из двухатомных молекул, состоящих из атомов водорода и брома. Общая электронная пара, образующая связь H-Br, смещена к более электроотрицательному атому брома. Химическая связь в молекуле HBr также является ковалентной полярной.

Иодид натрия — вещество ионного строения, образованное катионом металла и иодид-анионом. Связь в молекуле NaI образована за счет перехода электрона с 3s -орбитали атома натрия (атом натрия превращается в катион) на недозаполненную 5p -орбиталь атома иода (атом иода превращается в анион). Такая химическая связь называется ионной.

Из предложенного перечня выберите два вещества, между молекулами которых образуются водородные связи.

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 23

Пояснение:

Водородные связи имеют место в веществах молекулярного строения, в которых присутствуют ковалетные связи H-O, H-N, H-F. Т.е. ковалентные связи атома водорода с атомами трех химических элементов с наивысшей электроотрицательностью.

Таким образом, очевидно, водородные связи есть между молекулами:
1) воды
2) спиртов
3) фенолов
4) карбоновых кислот
5) аммиака
6) первичных и вторичных аминов
7) плавиковой кислоты

Из предложенного перечня выберите два соединения с ионной химической связью.

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 35

Пояснение:

Сделать вывод о наличии ионного типа связи в соединении в подавляющем большинстве случаев можно по тому, что в состав структурных единиц вещества одновременно входят атомы типичного металла и атомы неметалла.

По этому признаку мы устанавливаем, что ионная связь имеется в соединении под номером 3 (NaCl) и 5 (MgO).

Примечание*
Помимо указанного выше признака, о наличии ионной связи в соединении можно говорить, если в составе его структурной единицы содержится катион аммония (NH 4 +) или его органические аналоги — катионы алкиламмония RNH 3 + , диалкиламония R 2 NH 2 + , триалкиламмония R 3 NH + или тетраалкиламмония R 4 N + , где R — некоторый углеводородный радикал. Например, ионный тип связи имеет место в соединении (CH 3) 4 NCl между катионом (CH 3) 4 + и хлорид-ионом Cl − .

Из предложенного перечня выберите два вещества с одинаковым типом строения.

4) поваренная соль

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 23

Из предложенного перечня выберите два соединения, у которых ковалентная связь образована по донорно-акцепторному механизму.

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 34

Из предложенного перечня выберите два соединения, которые имеют молекулярную кристаллическую решетку.

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 25

Из предложенного перечня выберите два соединения, в молекулах которых ковалентная связь образована одной общей электронной парой.

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 24

Из предложенного перечня выберите два вещества, в молекулах которых присутствует двойная связь между атомами углерода и кислорода.

3) формальдегид

4) уксусная кислота

5) глицерин

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 34

Из предложенного перечня выберите два вещества, в которых имеются и ковалентные полярные, и ионные связи.

2) NaNO3

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 23

Из предложенного перечня выберите два вещества с ионной связью.

1) кислород

3) оксид углерода (IV)

4) хлорид натрия

5) оксид кальция

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 45

Из предложенного перечня выберите два вещества с таким же типом кристаллической решетки, как у алмаза.

1) кремнезем SiO 2

2) оксид натрия Na 2 O

3) угарный газ CO

4) белый фосфор P 4

5) кремний Si

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 15

Из предложенного перечня выберите два вещества с наибольшей длиной химической связи в молекуле.

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 34

Из предложенного перечня выберите два вещества, в молекулах которых есть одна тройная связь.

4) N 2

5) C 2 H 2

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 45

Пояснение:

Для того, чтобы найти правильный ответ, нарисуем структурные формулы соединений из представленного списка:

Таким образом, мы видим, что тройная связь имеется в молекулах азота и ацетилена. Т.е. правильные ответы 45

Из предложенного перечня выберите два вещества, в молекулах которых есть ковалентная неполярная связь.

1) Гидроксид натрия

3) Метанол

5) Пероксид водорода

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 45

Из предложенного перечня веществ выберите два вещества, которые имеют молекулярную кристаллическую решётку.

Запишите в поле ответа номера выбранных веществ.

7.1. Что такое химические связи

В предыдущих главах вы познакомились с составом и строением изолированных атомов различных элементов, изучили их энергетические характеристики. Но в окружающей нас природе изолированные атомы встречаются крайне редко. Атомы почти всех элементов " стремятся" соединиться, образуя молекулы или другие более сложные химические частицы. Принято говорить, что при этом между атомами возникают химические связи.

В образовании химических связей участвуют электроны. Каким образом это происходит, вы узнаете, изучив эту главу. Но прежде нам надо ответить на вопрос, почему атомы образуют химические связи. На этот вопрос мы можем ответить, даже не зная ничего о природе этих связей: " Потому что это энергетически выгодно!" А вот, отвечая на вопрос, откуда при образовании связей возникает выигрыш в энергии, мы постараемся понять, как и почему химические связи образуются.

Как и электронное строение атомов, подробно и строго научно химические связи изучает квантовая химия, а мы с вами можем только воспользоваться некоторыми важнейшими выводами, сделанными учеными. При этом для описания химических связей мы будем пользоваться одной из простейших моделей, предусматривающей существование трех типов химической связи (ионной, ковалентной и металлической).

Вспомните – грамотно пользоваться любой моделью можно, только зная границы применимости этой модели. Модель, которой мы будем пользоваться, тоже имеет свои границы применимости. Например, в рамках этой модели нельзя описать химические связи в молекулах кислорода, большинства бороводородов и некоторых других веществ. Для описания химических связей в этих веществах используют более сложные модели.

1. Если связываемые атомы сильно отличаются по размерам, то маленькие атомы (склонные принимать электроны) отнимут электроны у больших атомов (склонных отдавать электроны), и образуется ионная связь. Энергия ионного кристалла меньше, чем энергия изолированных атомов, поэтому ионная связь возникает даже тогда, когда атому не удается, отдавая электроны, полностью завершить свою электронную оболочку (незавершенным может остаться d - или f -подуровень). Рассмотрим примеры.

2. Если связываемые атомы маленькие(r o <1), то все они склонны принимать электроны, а отдавать их не склонны; поэтому отобрать друг у друга электроны такие атомы не могут. В этом случае связь между ними возникает за счет попарного обобществления неспаренных валентных электронов: один электрон одного атома и один электрон другого атома с разными спинами образуют пару электронов, принадлежащую обоим атомам и связывающую их. Так образуется ковалентная связь .
Образование ковалентной связи в пространстве можно представить себе как перекрывание электронных облаков неспаренных валентных электронов разных атомов. При этом пара электронов образует общее электронное облако, связывающее атомы. Чем больше электронная плотность в области перекрывания, тем больше выделяется энергии при образовании такой связи.
Прежде чем рассмотреть простейшие примеры образования ковалентной связи, договоримся валентные электроны атома обозначать точками вокруг символа этого атома, причем парой точек – неподеленные электронные пары и пары электронов ковалентной связи, а отдельными точками – неспаренные электроны. При таком обозначении валентная электронная конфигурация атома, например, фтора будет изображаться символом , а атома кислорода – . Построенные из таких символов формулы называются электронными формулами или формулами Льюиса (американский химик Гилберт Ньютон Льюис предложил их в 1916 году). По объему передаваемой информации электронные формулы относятся к группе структурных формул. Примеры образования атомами ковалентных связей:

3. Если связываемые атомы большие (r o > 1А), то все они более или менее склонны отдавать свои электроны, а склонность принимать чужие электроны у них незначительна. Поэтому образовать между собой ионную связь эти большие атомы тоже не могут. Ковалентная связь между ними также оказывается невыгодной, так как электронная плотность в больших по размеру внешних электронных облаках незначительна. В этом случае при образовании из таких атомов химического вещества происходит обобществление валентных электронов всех связываемых атомов (валентные электроны становятся общими для всех атомов), и образуется металлический кристалл (или жидкость), в котором атомы связаны металлической связью.

Как определить, связи какого типа образуют атомы элементов в определенном веществе?
По положению элементов в естественной системе химических элементов, например:
1. Хлорид цезия CsCl. Атом цезия (IА группа) большой, легко отдает электрон, а атом хлора (VIIА группа) маленький и легко его принимает, следовательно, связь в хлориде цезия ионная.
2. Диоксид углерода CO 2 . Атомы углерода (IVА группа) и кислорода (VIА группа) не сильно отличаются по размерам – оба маленькие. По склонности принимать электроны они отличаются незначительно, следовательно связь в молекуле CO 2 ковалентная.
3. Азот N 2 . Простое вещество. Связываемые атомы одинаковые и при этом маленькие, следовательно, связь в молекуле азота ковалентная.
4. Кальций Са. Простое вещество. Связываемые атомы одинаковые и довольно большие, следовательно связь в кристалле кальция металлическая.
5. Барий-тетраалюминий BaAl 4 . Атомы обоих элементов достаточно велики, особенно атомы бария, поэтому оба элемента склонны только отдавать электроны, следовательно, связь в этом соединении металлическая.

ИОННАЯ СВЯЗЬ, КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ, МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ, УСЛОВИЯ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ.
1.Что является причиной соединения атомов и образования между ними химических связей?
2.Почему благородные газы состоят не из молекул, а из атомов?
3.Определите тип химической связи в бинарных соединениях: а) KF, K 2 S, SF 4 ; б) MgO, Mg 2 Ba, OF 2 ; в) Cu 2 O, CaSe, SeO 2 . 4.Определите тип химической связи в простых веществах: а) Na, P, Fe; б) S 8 , F 2 , P 4 ; в) Mg, Pb, Ar.

7.З. Ионы. Ионная связь

В предыдущем параграфе вы познакомились с ионами, которые образуются, когда отдельные атомы принимают или отдают электроны. В этом случае число протонов в атомном ядре перестает быть равным числу электронов в электронной оболочке, и химическая частица приобретает электрический заряд.
Но в состав иона может входить и не одно ядро, как в молекуле. Такой ион представляет собой единую систему, состоящую из нескольких атомных ядер и электронной оболочки. В отличие от молекулы общее число протонов в ядрах не равно общему числу электронов в электронной оболочке, отсюда – электрический заряд иона.

Какие бывают ионы? То есть, чем они могут различаться?
По числу атомных ядер ионы делятся на простые (или одноатомные ), то есть содержащие одно ядро (например: K, O 2 ), и сложные (или многоатомные ), то есть содержащие несколько ядер (например: CO 3 2 , 3 ). Простые ионы – заряженные аналоги атомов, а сложные – заряженные аналоги молекул.
По знаку заряда ионы делятся на катионы и анионы .

Примеры катионов: K (ион калия), Fe 2 (ион железа), NH 4 (ион аммония), 2 (ион тетраамминмеди). Примеры анионов: Cl (хлорид-ион), N 3 (нитрид-ион), PO 4 3 (фосфат-ион), 4 (гексацианоферрат-ион).

По значению заряда ионы делятся на однозарядные (K , Cl , NH 4 , NO 3 и т. п.), двухзарядные (Са 2 , O 2 , SО 4 2 и т. д.) трехзарядные (Аl 3 , РО 4 3 и т. п.) и так далее.

Итак, ион РО 4 3 мы назовем трехзарядным сложным анионом, а ион Са 2 – двухзарядным простым катионом.

Кроме этого, ионы различаются еще и своими размерами. Размер простого иона определяется радиусом этого иона или ионным радиусом . Размер сложных ионов охарактеризовать труднее. Радиус иона, как и радиус атома, непосредственно измерить невозможно (как вы понимаете, четких границ у иона нет). Поэтому для характеристики изолированных ионов используют орбитальные ионные радиусы (примеры – в таблице 17).

Таблица 17.Орбитальные радиусы некоторых простых ионов

		Орбитальный радиус, А			Орбитальный радиус, А
Li			F		0,400
Na			Cl		0,742
K			Br		0,869
Rb			I		1,065
Cs			O 2		0,46
Be 2			S 2		0,83
Mg 2

ЛЕКЦИЯ 2

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

План лекции 2

1. Природа и типы химической связи. Способы образования и разрыва ковалентной связи.

2. Параметры ковалентных связей. Водородные связи .

3. Делокализованные связи.

1. Природа и типы химической связи. Способы образования и разрыва ковалентной связи

Химическая связь – совокупность сил, удерживающих два и более атома в многоатомной системе. Осуществляется с помощью электр о нов.

В соответствии с квантово-механическими представлениями, электроны в атомах находятся на атомных орбиталях (АО) , под кот о рыми понимают наиболее вероятную область нахождения электрона в атоме. В физическом понимании каждая АО представляет собой во л новую функцию и описывается собственным набором квантовых ч и сел. Атом каждого элемента обладает орбиталями определе н ного типа и числа.

s -Орбитали обладают сферической симметрией и их волновая функция положительна во всей области пространства. Три р -орбитали, имеющие форму гантели, расположены взаимно перпенд и кулярно и каждая имеет узловую плоскость, в которой ее волновая функция меняет знак.

Условные графические представления орбиталей атомов элеме н тов второго периода имеют вид:

Представленные изображения АО не меняются в зависимости от заполнения их электронами (табл. 5).

Таблица 5

Заполнение электронами орбиталей некоторых атомов 1 и 2 п е риодов

Элемент	Электронная конфигур а ция атома	Число орб и талей валентного слоя	Число валентных электронов
	1 s 1
	1 s 2 2 s 2 2 p 2
	1 s 2 2 s 2 2 p 3
	1 s 2 2 s 2 2 p 4

В образовании химических связей принимают участие лишь в а лентные электроны, находящиеся во внешних слоях атомов. В соо т ветствии с этим углерод в органических соединениях проявляет в а лентность 4, так как при возбуждении изменяется его электроннная конф и гурация:

Для перехода электрона с 2 s - на 2 р -орбиталь требуется небольшое количество энергии, которое затем компенсируется энергией, высв о бождаемой при образовании двух дополнительных связей.

Первое объяснение природы химической связи было предпринято Г. Льюисом и В. Косселем в 1916 г. Ими были предложены два гла в ных т и па химической связи:

1) ионная (электровалентная) связь, образующаяся за счет пер е носа одного или более электронов от одного атома к другому с обр а зов а нием ионов;

2) ковалентная связь , которая осуществляется за счет обобще н ных электронных пар.

Различают два способа образования двухэлектронной ковален т ной связи:

1) Коллигация – каждый атом, участвующий в образовании св я зи, вносит один электрон на образование общей электронной пары:

2) Координация – образование донорно-акцепторной связи за счет пары электронов одного атома. Ее образование может происх о дить двумя путями:

а) передача электронной пары от донора катиону , возникающая при этом частица имеет положительный заряд . Образование «они е вых» солей происходит, когда донором эле к тронов выступает атомы N , О, S или Р.

б) передача электронной пары от донора на вакантную орбиталь акцептору:

Если образование донорно-акцепторной связи сопровождается возникновением на соседних связывающихся атомах противополо ж ных зарядов, то такие связи называют семиполярными связями. Для их об о значения применяют черточки с зарядами или однонаправленные (от донора к акцептору) стрелки.

Как и образование, разрыв химической связи может осущест в ляться по двум механизмам: 1) Гомолитический разрыв происходит таким образом, что у каждого из ранее связанных атомов остается по одному электрону. При этом образуются радик а лы:

2) Гетероциклический разрыв приводит к образованию двух пр о тивоположно заряженных ионов, электронная пара сохраняется при разрыве связи при одном, как правило, более электроотрицательном атоме:

Для органических соединений характерны σ- и π-ковалентные связи .

σ - Связь образуется в результате осевого перекрывания АО или перекрывания по линии, соединяющей центры связывающихся ат о мов. Схемы образования σ-связей при перекрывании двух s -АО, s - и p - АО, двух p - АО представлены ниже:

π-Связь – это связь, образованная при боковом перекрывании н е гибридизованных р -АО с максимальным перекрыванием над и под плоскостью σ -связей.

π -Связь менее прочна, чем σ -связь, и ее электроны могут легче отрываться от атома. Если два атома связаны одинарной связью, то эта связь всегда σ -связь . При образовании двойной или тройной связи между двумя ат о мами первой образуется σ -связь, затем – π-связи.

В органических соединениях атом углерода образует σ -связи ги б ридными АО. Под гибридизацией понимают смешение валентных о р биталей и выравнивание их по форме и энергии. Четыре валентные орбитали атома С 2 s 1 2 p x 1 2 p y 1 2 p z 1 могут быть заменены набором из о п ределенн о го числа эквивалентных гибридных АО . В зависимости от комбинации гибридных и негибридизованных орбиталей атом С м о жет находиться в состо я нии sp 3 -, sp 2 - или sp -гибридизации.

Если атом углерода образует 4 σ -связи, то эти связи равноценны, т. к. образуются при смешении четырех атомных орбиталей атома С (sp 3 -гибридизация ):

1 s + 3 p = 4 sp 3

Использование sp 3 -гибридных орбиталей в связывании атома С с четырьмя атомами Н при образовании молекулы СН 4 приводит к во з никновению более прочных σ -связей С–Н. Метан представляет собой идеальный тетраэдр с углом H – C – H , равным 109 ◦ 28´. Такая геометрия молекулы обеспечивает минимальное отталкивание между четырьмя связывающими электронными парами.

В этилене каждый из атомов С связан не с четырьмя, а только с тремя другими атомами. В этом случае электронное строение молек у лы описывается с привлечением представлений об sp 2 -гибридизации .

1 s + 2 p = 3 sp 2

Три sp 2 -гибридные орбитали, образовавшиеся из одной 2 s - и двух 2 р -орбиталей, лежат в одной плоскости под углом 120º. В этилене σ -связь С–С образуется при перекрывании гибридных орбиталей вдоль их осей. Две оставшиеся sp 2 -орбитали каждого из атомов С перекр ы ваются с s -орбиталями атомов Н с образованием четырех σ -связей С–Н. Негибридизованные 2 р -АО располагаются под прямым углом к плоскости σ -связей, перекрываясь над и под нею с образованием π - связи:

В алкинах каждый атом углерода тройной связи С≡С может быть связан еще с двумя атомами. В ацетилене оба атома углерода находя т ся в состоянии sp -гибридизации . Гибридные орбитали расположены на о д ной прямой под углом 180º:

1 s + 1 p = 2 sp

При образовании тройной связи гибридные орбитали атомов у г лерода участвуют в построении σ -связи. Две негибридизованные р -орбитали каждого из двух атомов углерода параллельны друг другу и могут перекрываться попарно с образованием двух π -связей, распол о женных в перпендикулярных плоскостях.

1. Параметры ковалентной связи. Водородные связи

Ковалентная связь характеризуется: длиной, энергией, полярн о стью, поляризуемостью и направленностью.

2.1. Длина связи – равновесное расстояние между центрами ядер атомов, образующих связь. Половина длины ковалентной связи между одинаковыми атомами в молекуле называется ковалентным радиусом .

В общем случае длина связи равна сумме ковалентных радиусов атомов, составляющих связь.

Длины некоторых связей представлены в табл. 7.

Длины связей с участием атома С зависят от его состояния гибр и дизации. Одинарные С−С связи имеют тенденцию к уменьшению длины с увеличением доли s -характера гибридной орбитали.

Таблица 7

Длина, энергия, полярность, поляризуемость некоторых ковалентных св я зей

Связь	Длина, нм	Энергия, кДж/моль	Дипольный момент, Д	Молекулярная рефракция
С − Н	0,109
С − С	0,154
С=С	0,133
С≡С	0,120
С − О	0,143
С=О	0,121
О − Н	0,096

При увеличении кратности связей между атомами их длина всегда уменьшается.

2.2. Энергия связи – энергия, которая затрачивается на разрыв х и мической связи (или выделяется при ее образовании). Энергия, нео б ходимая для гомолитического разрыва отдельной связи на соста в ляющие связи называется энергией диссоциации (Е Д ) . Энергия служит мерой прочности связи: при больших значениях энергии связь более устойч и ва. Двойные связи прочнее, чем соответствующие одинарные связи, но прочность их не вдвое больше. Это означает, что σ-связь прочнее π-связи.

Энергии связи могут заметно изменяться в зависимости от факт о ров, связанных со структурой молекулы. Так, энергия связи С−Н для первичного, вторичного и третичного атомов углерода не одинакова и уменьшается при переходе от С перв. –Н к С трет.. –Н.

2.3. Направленность химической связи определяется гибридным состоянием атомов, участвующих в ее образовании. Углы между дв у мя связями, имеющими общий атом, называются валентными углами. Эти углы в органических соединениях должны соответствовать с о стоянию гибридизации атома углерода.

2.4. Полярность связи – асимметрия распределения электронной плотности между атомами вследствие различия их в электроотриц а тельности. Если атомы, образующие ковалентную связь, равноценны, то пара электронов связи в равной степени принадлежат обоим ат о мам. Большинство же ковалентных связей образовано неодинаковыми или неравноценными атомами, что приводит к смещению электро н ной плотности в сторону одного из них. Чем больше электроотриц а тельность элемента, тем сильнее притяжение между ядром и вне ш ними электронами в атоме (табл. 8).

Таблица 8

Шкала электроотрицательности по Полингу

Электроотрицательность атома углерода зависит от его гибридн о го состояния и определяется долей s - орбитали в гибридной орбитали С–атома: sp 3 – 2,51; sp 2 – 2,59; sp – 2,75.

Разность электроотрицательностей (РЭО) связанных атомов разных элементов служит мерой полярности связи между ними:

Ковалентные связи С−С являются неполярными. Кроме них как неполярные рассматривают также связи С−Н в углеводородах, хотя п о следние следует рассматривать как малополярные (РЭО для связи С−Н 2,5 (С) – 2,1 (Н) = 0,4; дипол ь ный момент 0,2 D ).

Связи, образованные разными по электроотрицательности атом а ми, будут полярными . Для обозначения полярности связи используют символы:

Неравномерное распределение электронной плотности полярной ковалентной связи создает разделение зарядов, характеризующееся д и польным моментом μ , который выражается в Дебаях (1 D = 3,34 ∙ 10 -30 Кл ∙ м). Дипольный момент μ представляет функцию длины связи (r ) и заряда (q ) на связанных атомах: μ = q ∙ r .

Значения дипольных моментов некоторых связей представлены в табл. 7.

2.5. Поляризуемость связи – способность изменять свою поля р ность под действием внешнего поля (как правило, реагента).

Поляризуемость связей в молекуле оценивают величиной молек у лярной рефракции (М R D , см 3 ), определяемой экспериментально на о с новании таких физических констант органических соединений, как показатель преломления n D 20 и плотность d .

где n = n D 20 – показатель преломления, d – плотность, М – молекуля р ная масса. MR D является суммой атомных рефракций (А R ) или ре ф ракцией связей (R ), т. е. представляет собой аддитивную величину (измеряется в см 3 ). Значения А R сведены в справочные таблицы и м о гут и с пользоваться для расчета MR D : MR D = ∑ А R .

Порляризуемость связи растет с увеличением размеров атомов (электронных оболочек), образующих связь (табл. 7). Легче поляр и зуются связи, максимальная электронная плотность которых распол а гается дальше от ядер связываемых атомов. π-Связи более поляризу е мы, чем σ-связи. Поляризуемость в значительной степени определяет реакционную способность молекул.

2.6. Водородные связи

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным ат о мом (F , O , N , Cl ), способен взаимодействовать с неподеленной эле к тронной парой другого сильно электроотрицательного атома другой или этой же молекулы с образованием дополнительной слабой связи, называемой водородной связью . Энергия этого взаимодействия нах о дится в интервале 10−40 кДж/моль. В органических веществах эти связи возникают между функциональными группами, содержащими кислые протоны, и атомами, имеющими неподеленные электронные п а ры.

Примеры межмолекулярных водородных связей:

Водородная связь играет важную роль в проявлении многих ф и зических и химических свойств молекул. Межмолекулярные водоро д ные связи обусловливают ассоциацию многих соединений, таких как спирты, карбоновые кислоты, что приводит к аномально высоким температурам их кипения. Сольватация посредством водородных св я зей с растворителем способствует повышению растворимости ряда веществ. Водородные связи вносят также вклад в стабилизацию обр а зующихся в растворах ионов. Внутримолекулярные водородные связи образуются, если взаимодействующие функциональные группы ра с положены так, что возможно замыкание шестичленного или пят и членного циклов.

Примеры внутримолекулярных водородных связей:

Водородные связи играют важнейшую роль в формировании пространственной структуры белков, нуклеиновых кислот, полисах а ридов, а также в протекании ряда биохимических процессов.

1. Делокализованные связи

3.1.Типы сопряженных систем (π,π-, р,π-). При образовании к о валентной связи между двумя атомами связывающая МО является двухцентровой и двухэлектронной и называется локализованной МО. Если же одна или более связывающих орбиталей о х ватывают три или большее число ядер, то в этом случае речь идет о делокализованной связи. Делокализованная связ ь – это ковалентная связь, МО которой охватыв а ют более двух атомов.

Делокализованные связи реализуются в соединениях, содерж а щих открытые или замкнутые системы сопряжения.

Сопряжение – это образование в молекуле единого делокализ о ванного электронного облака в результате перекрывания негибрид и зова н ных р -орбиталей нескольких атомов.

В случае, когда делокализованные МО принадлежат двум и более π -связям, тип сопряжения называют π , π -сопряжением .

Примеры π , π -сопряженных систем:

Среди соединений, содержащих замкнутую π , π -сопряженную систему, наибольший интерес представляют ароматические соедин е ния, в частности бензол, строение которого будет рассмотрено в ра з деле «Арены».

Если в сопряжении участвует π -связь и соседний атом с р -орбиталью, тогда такой тип сопряжения называют р, π -сопряжением (n , π -сопряжением ). Примеры р , π -сопряженных систем:

3.2.Электронные смещения в молекулах органических соед и нений. Индуктивный и мезомерный эффекты. Составляющие м о лекулу атомы испытывают взаимное влияние, передающееся с пом о щью электронных и пространственных эффе к тов. Если, например, С-атом связан с более электроотрицательным атомом – азотом, кисл о родом, галогенами, то на нем возникает дефицит электронной пло т ности, обозначаемый «δ+», а на гетероатоме − избыток электронной плотности, обозначаемый «δ-»:

Полярность одной связи передается по механизму электростат и ческой индукции по цепи σ-связей, что и обуславливает, так называ е мый, индуктивный эффект (I-эффект). Передача происходит с п о степенным затуханием и через три-четыре связи уже не пр о является:

Графически индуктивный эффект изображают знаком → по л и нии ковалентной связи, острием направленным в сторону более эле к троотрицательного атома. Направление индуктивного эффекта заме с тителя качественно оценивают, сравнивая его влияние на электро н ное облако связи с практически малополярной связью С-Н и, пол а гая, что I -эффект атома водорода равен нулю . Если заместители смещают эле к тронную плотность σ-связей к себе сильнее, чем атом водорода, то они проявляют отрицательный индуктивный эффект (− I -эффект ) . Такие заместители снижают электронную плотность в системе σ-связей и их называют электроноакцепторн ы ми :

−I -эффект проявляют: а) электроотрицательные атомы и группы:

F > Cl > Br > I ; OH , NH 2 и другие;

б) группы с семиполярными связями:

в) ониевые и катионные заместители:

г) ненасыщенные и ароматические заместители:

Заместители, отталкивающие электроны от себя , проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект) и называются электронодонорными.

I -эффект проявляют:

а) алкильные группы:

б) анионные заместители:

Мезомерный эффект или эффект сопряжения (М-эффект ) – это электронные смещения по системе полярных делокализованных π-связей.

В результате проявления заместителем мезомерного эффекта ра с пределение электронной плотности в сопряженной открытой углеро д ной цепи или в ароматической системе отличается от того распред е ления, которое имело бы место в отсутствие этого заместителя. Мез о мерный эффект, в отличие от индуктивного, передается по сопряже н ной системе без затухания.

Заместители, смещающие электронную плотность в сопряженной системе к себе, проявляют отрицательный мезомерный э ф фект (−М-эффект) и являются электроноакцепторными .

− М -эффект изображается изогнутой стрелкой от π-связи на атом следующим образом:

−М-эффект проявляется в несимметричных π , π -сопряженных системах:

Группы, обладающие −М-эффектом :

Красным отмечены атомы, входящие в образование системы д е локализованных связей. К примеру:

Заместители, смещающие электронную плотность от себя в ст о рону сопряженной системы , проявляют положительный мезомерный эффект (+М-эффект ) . К ним относятся заместители, содержащие г е тероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отриц а тельный заряд. Эти заместители являются электронодонорными и за счет вкл ю чения в состав сопряженной системы своей пары электронов создают избыточность электронной плотности в цепи сопряжения.

М-эффект проявляется в р, π -сопряженных системах :

Группы, обладающие +М-эффектом:

Например:

Чтобы установить, имеется ли М-эффект необходимо :

а) выделить в молекуле сопряженную систему связей;

б) если система симметрична – М-эффекта нет;

в) если имеется р, π -сопряженная система, то имеется + М -эффект, а если несимметричная π , π -сопряженная система, то − М- эффект.